Плазмонний біосенсор, реалізований завдяки резонансному квантовому тунелюванню електронів
Сучасні оптичні біосенсори широко використовуються для виявлення тонких шарів органічних і біомолекул, зокрема в медичній діагностиці та екологічному моніторингу. Проте більшості таких пристроїв потрібне зовнішнє лазерне джерело світла, що ускладнює їх мініатюризацію, підвищує енергоспоживання і здорожчує виготовлення.
У цій статті запропоновано новий підхід: плазмонний біосенсор, який сам генерує світло завдяки резонансному квантовому тунелюванню електронів (LIET). Коли електрони проходять крізь надтонкий діелектричний шар між двома металевими електродами, вони втрачають частину енергії, збуджуючи поверхневі плазмони — колективні коливання електронів, що перетворюються на фотони. Таким чином, сенсор працює без зовнішнього освітлення, що відкриває нові можливості для створення компактних і автономних біосенсорів.
Основним елементом сенсора є метаповерхня — впорядкована решітка нанодротяних антен із золота (Au), розташована над тонким шаром оксиду алюмінію (Al₂O₃) товщиною близько 5 нм. Під ним міститься алюмінієвий шар (Al), який виконує роль нижнього електрода.
Метаповерхня виконує подвійну функцію: як верхній електрод для інжекції електронів та як оптичний резонатор, що підсилює випромінювання. При подачі напруги електрони тунелюють крізь Al₂O₃, збуджують плазмони на поверхні золота і випромінюють фотони.
Рисунок 1 – Біосенсор на кристалі без міток на основі випромінювання світла з метаповерхні, збуджуваного квантовим тунелюванням електронів.
a – зображення сенсора на основі квантового тунелювання. Вставка: послідовність шарів — подвійна періодична метаповерхня з Au з тонким шаром Cr, розділена тунельним бар’єром з Al₂O₃ від шару Al (25 нм) на скляній підкладці.
b – енергетична діаграма тунельного переходу метал–діелектрик–метал, що ілюструє можливі шляхи електронів, включно з випромінюванням плазмонів/фотонів під час нееластичного тунелювання.
c – схема принципу детектування: пікова люмінесценція тунельного випромінювання на «чистій» метаповерхні (зелена крива) зміщується в червону область і посилюється при покритті аналізованим шаром (помаранчева крива).
d – оптичне зображення масиву пристроїв, підключених до металевих контактів на друкованій платі.
e – збільшене зображення з d та SEM-знімок метаповерхні.
f — високороздільний TEM-знімок тонкої ламелі, вирізаної з метаповерхні. Збільшені зони окремої антени та тунельного проміжку дозволяють оцінити товщини ізолювального шару Al₂O₃ (~5 нм) і адгезійного шару Cr (~5 нм)
Початкові прототипи мали проблему нерівномірного світіння — через надлишок контактів виникали «мертві зони» та локальні перегріви. Щоб подолати це, автори створили оптимізовану сітчасту метаповерхню з періодом 400 нм по осі x і 100 мкм по осі y, що забезпечила рівномірну інжекцію електронів і світіння на великій площі, що критично для точного вимірювання. На рисунку 2 наведено порівняння трьох типів метаповерхонь: 1D-решітки, щільної 2D-сітки і оптимізованої рідкісної 2D-сітки. Оптимізована структура дала у 2.3 раза більший квантовий вихід та рівномірну інтенсивність без «мертвих зон».
Рисунок 2 – Електро-оптична характеристика великої метаповерхні.
a – оптичне зображення світіння від метаповерхні з 1D решіткою горизонтальних нанодротів із періодом 400 нм (зверху) та відповідне SEM-зображення (внизу).
b – світіння від щільної 2D-сітки нанодротів з періодом 400 нм у двох напрямах (зверху) та SEM-зображення (внизу).
c – рівномірне світіння від оптимізованої сітки з періодом 400 нм по x та 100 μm по y (зверху) та SEM-знімок (внизу).Вставки у c – кутові діаграми випромінювання з різними орієнтаціями аналізатора, що демонструють дипольний характер випромінювання. Числа вказують середню кількість фотонів на електрон (у 10⁻⁷).
d – ВАХ оптимізованої метаповерхні разом з інтенсивністю електролюмінесценції (EL) при тунелюванні (нормованою на шум). Світло-фіолетова зона показує область польової емісії.
e – Графік Фаулера–Нордгейма для цих даних, що підтверджує перехід від прямого тунелювання до польової емісії при 0,8 В
Автори побудували фізичну модель LIET-випромінювання як добуток:
- електронної складової H (ω, Vb) – тунельна ймовірність;
- фотонної складової G (ω) – перетворення випромінювання антенами.
Модель пояснила появу піка ~650 нм, який походить від плазмонної ґраткової моди нанодротів, а також слабший сигнал біля 1000 нм від плазмонної щілинної моди, що добре збіглося з експериментом, рисунок 3.
Рисунок 3 – Експериментальний і теоретичний аналіз спектральної відповіді, пов’язаної з нееластичним тунелюванням електронів (LIET).
a – експериментальні спектри електролюмінесценції при напругах 1.5–2.3 В.
b – теоретично розраховані спектри при тих самих умовах.
c – зіставлення розрахованого (синій) і виміряного (зелений) спектрів при 2.3 В; вставки: розподіл електричного поля в площині x–z для довжин хвиль 650 нм (червона рамка, θ = 36°) та 900 нм (жовта рамка, θ = 54°).
d – розрахована нормована електронна спектральна складова H(ω) при 2.3 В.
e – розрахована фотонна спектральна складова G(ω).
f – кутово-розподілений спектр інтенсивності випромінювання (у просторі ????0−????∣∣), що показує дисперсійну ґраткову моду і бездисперсійну щілинну моду.
g – спектри випромінювання для кутів, показаних на f штриховими лініями
Для перевірки сенсор протестували на: тонкій плівці поліметилметакрилату (PMMA) (~45 нм); амінокислоті аланін у масах 5–50 пг.
Нанесення аналітів викликало зростання інтенсивності піку ~650 нм, що пов’язано зі зсувом показника заломлення. Визначено межу виявлення ~9 пг, що співставно з найкращими сучасними наноплазмонними сенсорами, рисунок 4.
Рисунок 4 – Демонстрація біосенсингу без міток за допомогою LIET на оптимізованій метаповерхні.
a – зображення однорідного світіння метаповерхні з покриттям (помаранчева рамка – область аналіту, ROI) та без нього (зелена рамка – контрольна область).
b – спектральна відповідь від кольорово позначених областей на a (помаранчева/зелена – з/без PMMA).
c – змодельовані спектри електролюмінесценції при тих самих умовах.
d – зображення світіння метаповерхні частково покритої аланіном (чорна рамка – область аналіту; зелена рамка – область без аналіту).
e – спектри LIET для різних кількостей аланіну, нанесеного на поверхню сенсора. Прозорі криві – вихідні дані, суцільні – згладжені по вікну 2,5 нм.
f – залежність відгуку сенсора від кількості аланіну (нормована різниця сигналу) з виділеною межею виявлення (штрихова лінія). Відгуки наведені як середнє ± стандартне відхилення для трьох зразків. Товщина шарів аланіну визначена за допомогою АСМ
В роботі створено перший самосвітний плазмонний біосенсор, який працює без зовнішнього джерела світла. Пристрій поєднує джерело випромінювання і сенсор у одній площинній структурі, що спрощує виготовлення та інтеграцію. Досягнуто рівномірного світіння на великій площі, а також чутливості до 9 пг біомолекул, що відкриває перспективи застосування у компактних портативних діагностичних приладах.
Jihye Lee, Yina Wu, Ivan Sinev, Mikhail Masharin, Sotirios Papadopoulos, Eduardo J. C. Dias, Lujun Wang, Ming Lun Tseng, Seunghwan Moon, Jong-Souk Yeo, Lukas Novotny, F. Javier García de Abajo & Hatice Altug
Nature Photonics volume 19, p. 938–945 (2025)
https://doi.org/10.1038/s41566-025-01708-y
